ПОВЕРХНОСТНЫЕ СИЛЫ

Поверхностные силы – это силы, действующие на элементы поверхности на границе раздела. Такой границей может быть, например, поверхность твёрдого тела. Поверхностные силы возникают между любыми телами вне зависимости от материала и окружающей среды при сближении тел на расстояние порядка десятков нанометров. Изучением поверхностных сил занимались уже давно (Юнг, Лаплас, затем Гиббс). Систематически поверхностные силы изучались Б.В. Дерягиным (с 1935 года).

С появлением атомно-силовой микроскопии стало возможным непосредственное измерение поверхностных сил на молекулярных масштабах. Силовое взаимодействие зонда, сканирующего поверхность образца, и этой поверхности определяется силами взаимодействия атомов зонда и образца. При этом наибольший вклад во взаимодействие вносят атомы, находящиеся на поверхности. Для расчёта взаимодействия зонда с образцом нужно просуммировать вклады от взаимодействия всех этих атомов. Поэтому необходимо знать природу межмолекулярных сил, действующих между зондом и образцом.

ПОТЕНЦИАЛЫ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

Для расчёта сил, действующих между молекулами, применяются различные модели потенциалов межмолекулярного взаимодействия V(r), r – расстояние между молекулами. Распространённой моделью является потенциал Леннарда-Джонса (1924), описываемый формулой

,

где e и s - константы. Первое слагаемое в этой формуле является эмпирическим и описывает силу отталкивания, действующую между молекулами на малых расстояниях и обусловленную обменным взаимодействием. Второе слагаемое отвечает силе притяжения и может быть получено из рассмотрения электростатического взаимодействия дипольных молекул (см. ниже). Вид потенциала Леннарда-Джонса схематически изображён на рис.1.

Рис. 1 Потенциал Леннарда-Джонса	Рис. 2 Потенциал "ступенька"	Рис. 3 Потенциал стенки с притяжением

На рис.2 приведён вид простейшего потенциала взаимодействия – бесконечной ступеньки. Молекулы не взаимодействуют на расстояниях, больших определённого значения, и не могут сближаться на малые расстояния. Если бы молекулы взаимодействовали подобным образом, то атомно-силовой микроскоп был бы идеальным и давал возможность определить "точный" атомный профиль поверхности. На рис.3 изображён вид модельного потенциала для абсолютно твёрдой стенки с притяжением на небольшом расстоянии и без взаимодействия на большом расстоянии. Этот потенциал, в отличие от предыдущего, учитывает притяжение между молекулами и иногда используется в теоретических расчётах. Также в задачах химии и физики поверхности используется потенциал Букингема (1928), задаваемый формулой

.

ОРИЕНТАЦИОННЫЕ, ИНДУКЦИОННЫЕ И ДИСПЕРСИОННЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

Рассматривая электростатическое взаимодействие различных типов молекул (заряженных молекул, постоянных и индуцированных диполей), можно получить простые формулы для потенциалов межмолекулярного взаимодействия.

1. Наиболее простой случай - взаимодействие двух точечных заряженных частиц, описываемое законом Кулона

,

где Q₁ , Q₂ – заряды молекул, e₀ = 8.85×10^-12 Ф/м – электрическая постоянная. Однако обычно молекулы оказываются незаряженными, поэтому приходится рассматривать другие типы взаимодействия.

2. Если одна частица заряжена (её заряд Q), а другая представляет собой постоянный диполь величины d, ориентированный под углом q к линии, соединяющей частицы, то

.

Однако случай, когда дипольный момент имеет постоянную ориентацию, встречается редко.

3. В случае заряженной частицы и свободно вращающегося диполя

,

где T – температура, k – постоянная Больцмана . Эта формула может быть получена усреднением предыдущей по углу q в соответствии с распределением Больцмана. Энергия взаимодействия отрицательна, значит, заряд и диполь притягиваются.

4. Взаимодействие двух постоянных диполей d₁ и d₂ фиксированной ориентации описывается формулой

,

где q₁ и q₂ имеют тот же смысл, что и q выше, а j - угол между плоскостями, каждая из которых проходит через один из диполей и линию, соединяющую диполи. Диполи постоянной величины возникают в примесных полупроводниках, сегнето- и пьезоэлектриках.

5. Если оба диполя свободно вращаются, то усреднением предыдущей формулы по углам с учётом распределения Больцмана можно получить

.

Взаимодействия постоянных диполей называются ориентационными. Этот случай наиболее близок к действительности и наблюдается при взаимодействии, например, молекул CO₂ между собой. Однако многие молекулы неполярны и не обладают постоянным дипольным моментом (O₂, N₂), поэтому необходимо рассматривать молекулы с наведённым дипольным моментом.

6. Взаимодействие точечного заряда Q и молекулы, не имеющей заряда, дипольного, квадрупольного и т.д. моментов, но способной поляризоваться во внешнем поле и приобретать наведённый дипольный момент, описывается формулой

,

где a - поляризуемость молекулы.

7. Если такая молекула взаимодействует с постоянным диполем d фиксированной ориентации, то

.

8. Если такая молекула взаимодействует со свободно вращающимся диполем, то усреднением по углам можно получить

.

Эта формула описывает индукционные взаимодействия, то есть взаимодействия с участием наведённых диполей, она выражает так называемую энергию Дебая индукционного взаимодействия.

9. Взаимодействие возможно и между двумя электрически нейтральными молекулами, не имеющими постоянных дипольных и т.д. моментов. В данном случае взаимодействуют мгновенные дипольные моменты, имеющиеся у каждой из молекул. Средний по времени дипольный момент равен нулю, однако средняя сила оказывается отличной от нуля. В этом случае, предполагая известным распределение электронной плотности каждой из молекул и используя закон Кулона, можно получить формулу

,

где E – первый потенциал ионизации молекулы. Если молекулы различные, то E нужно заменить на квадратный корень из произведения потенциалов ионизации молекул: E ® . Данная формула описывает дисперсионные взаимодействия, то есть взаимодействия мгновенных диполей, а потенциал носит название потенциала Лондона. Дисперсионные взаимодействия универсальны, они возникают между любыми атомами и молекулами.

Таким образом, расчёт взаимодействия атомов и молекул может быть сведён к рассмотрению простых случаев взаимодействия зарядов и диполей. Силы, действующие между молекулами зонда и образца в атомно-силовом микроскопе, могут быть рассчитаны с привлечением моделей потенциалов межмолекулярного взаимодействия. Поверхностные силы, обусловленные взаимодействием атомов и молекул, могут быть измерены экспериментально при помощи атомно-силовой микроскопии.

Литература

(1) Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер М.В. Поверхностные силы. М.: Наука, 1985

(2) Israelachvili J.N. Intermolecular and surface forces: with application to colloidal and biological systems, 2^nd Ed. Academic Press, 1992

(3) Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир, 1979

(4) Гиршфельдер Дж., Кертисс Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. М.: Изд-во ин. лит., 1961

(5) Бэкингем Э. Межмолекулярные взаимодействия: от двухатомных молекул до биополимеров. М.: Мир, 1981

(6) Каплан И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. М.: Наука, 1982

(7) Molecular Interactions. Ratajczak H., Orville-Thomas W.J. eds. London: Wiley, 1982

(8) www.ntmdt.ru