Открытие проводящих полимеров



Ширакава вспоминает, что он всегда интересовался полимерами, еще с тех пор как он был ребенком, когда его мать обычно завертывала его коробку с завтраком, содержащую горячий вареный рис, в лист из поливинилхлорида, вместо традиционной японской хлопчатой бумаги фуросики. Он отметил, что лист сохранял форму коробки в результате воздействия тепла от еды. Позже Ширакава смог заниматься своими интересами в области свойств полимеров и их синтеза в Токийском Технологическом Институте. В 1966 г., после получения степени доктора, он получил возможность работать над механизмом полимеризации ацетилена с использованием катализаторов Циглера-Натта.
Отправная точка Хигера была совершенно другой. Работая в Пенсильванском Университете, он, подобно многим физиком, занимавшимся конденсированным состоянием вещества, в начале 1970-х заинтересовался переходом металл-порводник, особенно одномерными системами. Он начал заниматься физикой материалов подобных TTF-TCNQ (тетратиофульвален - 7,7,8,8-тетрациано-п-хинодиметан). Эта соль с переносом заряда укладывается "как колода покерных карт", образуя квази-одномерный проводник, обслуживаемый ?-электронами. Хигер затем заинтересовался другим цепеобразным металлическим материалом, полимерным нитридом серы (SN)x, который, как он чувствовал, мог бы стать путем в новую возбуждающую область, область полимеров с сильными электронными свойствами.
Хигер решил проконсультироваться с Аланом Мак-Диармидом по вопросу получения (SN)x. Мак-Диармид работал на химическом факультете Пенсильванского Университета и имел давнишний интерес к химии нитрида серы, изучая блестящее золотое соединение S4N4 и его соединения будучи магистром в Новой Зеландии (Мак-Диармид признавал свою тягу к цвету в химии). S4N4 является предшественником (SN)x. Однако, сотрудничество едва не сорвалось. Исследователи вспоминают, что когда они встретились впервые, чтобы обсудить проект, Хигер говорил с энтузиазмом о новом металлоподобном материале, который он наывал (SN)x, но Мак-Диармид думал, что тот подразумевает Snx (олово!) и поначалу не понимал, что тут было возбуждающего.
Тем временем, в Японии Ширакава столкнулся со своими собственными проблемами общения. Приехавший корейский исследователь спросил, можно ли ему получить полиацетилен, но вместо получения ожидаемого черного порошка, результатом стала яркая блестящая серебристая пленка. Ширакава был обманут, но, в конце концов, понял, что неправильное понимание привело студента к тому, что он добавил молярные количества катализатора вместо миллимолярных количеств - в тысячи раз больше! Это привело не к образованию черного порошка, но к серебристой пленке на стенках реакционного сосуда, которые были смочены раствором катализатора. Это, по-видимому, увеличило скорость реакции в тысячи раз. Случайная комбинация уникального катализатора Циглера - Натта, растворимого в органических растворителях, Ti(Obu)4-Et3Al, странной экспериментальной ошибки и того факта, что полиацетилен практически не растворим в чем бы то ни было, как по сговору, дала этот многообещающий металлоподобный материал. Реальный прорыв еще не наступил. Мак-Диармид посетил Токийский Технологический Институт в 1975 г. и побеседовал с японским исследователем за чашкой зеленого чая после лекции. Мак-Диармид показал ему образец золотистого (SN)x, а Ширакава показал ему серебристый (CH)x. Установились общие интересы, Мак-Диармид пригласил Ширакаву провести год в Пенсильванском Университете, работая над полимерами с ним и Хигером. Мак-Диармид отмечает интуицию руководителя программы Кена Уинна из Управления Военно-Морских Исследований США, который финансировал этот визит.
Инфракрасные измерения пленки, обработанной следовыми количествами галогена уже привели Ширакаву к предположению, что это может вызвать "резкое изменение в электронном состоянии полиацетилена". Мак-Диармид и Хигер предварительно нашли, что добавление брома к (SN)x увеличивало его электропроводность в десять раз. Трио, поэтому, решило выдержать высококачественные пленки транс-полиацетилена в парaх брома при комнатной температуре и измерить получившуюся электропроводность с использованием метода четырех проб. Они были изумлена, обнаружив, что электропроводность увеличилась в 10 миллионов раз за несколько минут - изменение было настолько быстрым, что оно выело из строя электронику в измеряющем инструменте! Родилась новая область науки…